原子吸收光譜法基本原理

原子吸收光譜法是基于被測元素基態(tài)原子在蒸氣狀態(tài)對其原子共振輻射的吸收 進(jìn)行元素定量分析的方法。

     基態(tài)原子吸收其共振輻射，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生原子吸收光譜。原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。

     在通常的原子吸收測定條件下，原子蒸氣中基態(tài)原子數(shù)近似等于總原子數(shù)。在原子蒸氣中（包括被測元素原子），可能會(huì)有基態(tài)與激發(fā)態(tài)存在。根據(jù)熱力學(xué)的原理，在一定溫度下達(dá)到熱平衡時(shí)，基態(tài)與激發(fā)態(tài)的原子數(shù)的比例遵循Boltzman分布定律。

Ni / N0 = gi / g0  exp（- Ei / kT）

     Ni與N0 分別為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的原子數(shù)； gi / g0為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，它表示能級的簡并度；T為熱力學(xué)溫度； k為Boltzman常數(shù)； Ei為激發(fā)能。

     從上式可知，溫度越高， Ni / N0值越大，即激發(fā)態(tài)原子數(shù)隨溫度升高而增加，而且按指數(shù)關(guān)系變化；在相同的溫度條件下，激發(fā)能越小，吸收線波長越長，Ni /N0值越大。盡管如此變化，但是在原子吸收光譜中，原子化溫度一般小于3000K，大多數(shù)元素的zui強(qiáng)共振線都低于 600 nm， Ni / N0值絕大部分在10-3以下，激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子數(shù)之比小于千分之一，激發(fā)態(tài)原子數(shù)可以忽略。因此?；鶓B(tài)原子數(shù)N0可以近似等于總原子數(shù)N。

一、原子吸收光譜輪廓                                                

    原子吸收光譜線有相當(dāng)窄的頻率或波長范圍，即有一定寬度。

        一束不同頻率強(qiáng)度為I0的平行光通過厚度為l的原子蒸氣，一部分光被吸收，透過光的強(qiáng)度In服從吸收定律

                 In = I0 exp（-knl）

    式中kn是基態(tài)原子對頻率為n的光的吸收系數(shù)。不同元素原子吸收不同頻率的光，透過光強(qiáng)度對吸收光頻率作圖，如下圖：

I_n

由圖可知，在頻率n 0處透過光強(qiáng)度zui小，即吸收zui大。若將吸收系數(shù)對頻率作圖，所得曲線為吸收線輪廓。原子吸收線輪廓以原子吸收譜線的中心頻率（或中心波長）和半寬度 表征。中心頻率由原子能級決定。半寬度是中心頻率位置，吸收系數(shù)極大值一半處，譜線輪廓上兩點(diǎn)之間頻率或波長的距離。

    譜線具有一定的寬度，主要有兩方面的因素：一類是由原子性質(zhì)所決定的，例如，自然寬度；另一類是外界影響所引起的，例如，熱變寬、碰撞變寬等。

1，自然寬度

沒有外界影響，譜線仍有一定的寬度稱為自然寬度。它與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān)，平均壽命越長，譜線寬度越窄。不同譜線有不同的自然寬度，多數(shù)情況下約為10-5nm數(shù)量級。

2，多普勒變寬

     由于輻射原子處于無規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，因此，輻射原子可以看作運(yùn)動(dòng)的波源。這一不規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)與觀測器兩者間形成相對位移運(yùn)動(dòng)，從而發(fā)生多普勒效應(yīng)，使譜線變寬。這種譜線的所謂多普勒變寬，是由于熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的，所以又稱為熱變寬，一般可達(dá)10-3nm，是譜線變寬的主要因素。

3，壓力變寬

     于輻射原子與其它粒子（分子、原子、離子和電子等）間的相互作用而產(chǎn)生的譜線變寬，統(tǒng)稱為壓力變寬。壓力變寬通常隨壓力增大而增大。

     在壓力變寬中，凡是同種粒子碰撞引起的變寬叫Holtzmark（赫爾茲馬克）變寬；凡是由異種粒子引起的變寬叫Lorentz（羅倫茲）變寬。

    此外，在外電場或磁場作用下，能引起能級的分裂，從而導(dǎo)致譜線變寬，這種變寬稱為場致變寬。

4，自吸變寬

由自吸現(xiàn)象而引起的譜線變寬稱為自吸變寬。空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，從而使譜線變寬。燈電流越大，自吸變寬越嚴(yán)重。

二、原子吸收光譜的測量

 1，積分吸收

     在吸收線輪廓內(nèi)，吸收系數(shù)的積分稱為積分吸收系數(shù)，簡稱為積分吸收，它表示吸收的全部能量。從理論上可以得出，積分吸收與原子蒸氣中吸收輻射的原子數(shù)成正比。數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

∫Kn dn = pe2N0ƒ/mc

式中e為電子電荷；m為電子質(zhì)量；c為光速；N0為單位體積內(nèi)基態(tài)原子數(shù)；f 振子強(qiáng)度，即能被入射輻射激發(fā)的每個(gè)原子的平均電子數(shù)，它正比于原子對特定波長輻射的吸收幾率。這是原子吸收光譜分析法的重要理論依據(jù)。

        若能測定積分吸收，則可求出原子濃度。但是，測定譜線寬度僅為10-3nm的積分吸收，需要分辨率非常高的色散儀器。

2，峰值吸收

      目前，一般采用測量峰值吸收系數(shù)的方法代替測量積分吸收系數(shù)的方法。如果采用發(fā)射線半寬度比吸收線半寬度小得多的銳線光源，并且發(fā)射線的中心與吸收線中心一致，如下圖。

K₀

                                 n₀

這樣就不需要用高分辨率的單色器，而只要將其與其它譜線分離，就能測出峰值吸收系數(shù)。

在一般原子吸收測量條件下，原子吸收輪廓取決于 Doppler （熱變寬）寬度，通過運(yùn)算可得峰值吸收系數(shù)：

           K0 = 2/△nD（ln2/p）1/2 pe2N0ƒ/mc

可以看出，峰值吸收系數(shù)與原子濃度成正比，只要能測出K0  就可得出N0。

3，銳線光源

 銳線光源是發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)小于吸收線半寬度的光源，如空心陰極燈。在使用銳線光源時(shí)，光源發(fā)射線半寬度很小，并且發(fā)射線與吸收線的中心頻率一致。這時(shí)發(fā)射線的輪廓可看作一個(gè)很窄的矩形，即峰值吸收系數(shù)Kn 在此輪廓內(nèi)不隨頻率而改變，吸收只限于發(fā)射線輪廓內(nèi)。這樣，一定的K0即可測出一定的原子濃度。

4，實(shí)際測量

在實(shí)際工作中，對于原子吸收值的測量，是以一定光強(qiáng)的單色光I0通過原子蒸氣，然后測出被吸收后的光強(qiáng)I，此一吸收過程符合朗伯-比耳定律，即

            I =  I0e-K N L

式中K為吸收系數(shù)，N為自由原子總數(shù)（基態(tài)原子數(shù)），L為吸收層厚度。 吸光度A可用下式表示

            A = lgI0 / I = 2.303 K N L

在實(shí)際分析過程中，當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)，N正比于待測元素的濃度。